Technik & Grundlagen

           

Erläutert werden z.B. Fragen zu :

• der Herstellung der Uranfarben u. Pigmente
• den Brenntechniken
• den physikalischen und chemischen Besonderheiten
• den Einflüssen auf die Gesundheit
• den Hilfsmitteln zu Bestimmung von Uranglasuren                                             
• usw.

In der Neuzeit beginnt die Geschichte der Uranglasur mit der (Wieder)-Entdeckung des Urans durch den Berliner Chemiker und Apotheker Martin Heinrich Klaproth im Jahre 1789.

Bereits Klaproth hatte bemerkt und dargelegt, dass kleine Beimengungen der gelben oder orangefarbenen Uransalze Glas und Porzellan zu färben vermögen. Damit war die erste und bis etwa Ende des 19. Jahrhunderts wichtigste Anwendung des Urans als Pigment eingeleitet worden.

Die Arkanisten der böhmischen, sächsischen und schlesischen Glashütten haben die Entdeckung Klaproths, daß Uranoxide Glasflüsse anfärben können wohl aufgegriffen, jedoch dauerte es bis 1834, daß dieses Betriebsgeheimnis publiziert wurde (G. L. C. Müller spricht in seinem 1834 zu Regensburg erschienenen grundlegenden Werk erstmals über  Smaragdfluß mit geeignetem Zusatz von kohlensaurem Uran. Kurz darauf berichtet J. Penberthy (1846), daß in Cornwall jährlich über 4 Tonnen Uranerze für die Herstellung von Glas und Uranfarben gewonnen wurden. Auch Patera beschrieb 1847 die Herstellung von Uranglasfarben ausführlicher).

  

Es waren also zuerst die urangefärbten Gläser, die die zahlungsfähigen Bürger erwerben konnten. Das Uranglas war vor allem in der Zeit des Biedermeier beliebt, zum Beispiel in Form der einfachen "Brunnenbecher" und reich geschliffener "Freundschaftsgläser" der nordböhmischen Heilbäder. Die Urangläser waren ihrer Farbe wegen als "Canarienglas" bekannt (in England "canary glass", in Frankreich "verre canari", heute auch "ouraline" genannt). Die Farben wurden im deutschsprachigen Raum als "Annagelb", "Annagrün" und "Eleonorengrün" gehandelt.

Die Geschichte der Uranglasur beginnt jedoch erst in der Gründerzeit, als die industrielle Revolution der keramischen Industrie Möglichkeiten eröffnete, Gebrauchskeramik in großen Mengen, mittels Fabriken, zu produzieren. Bereits 1860 hat der französische Porzellanmacher J. H. Brianchon die ersten für das Auftragen auf die Glasur bestimmten Lüsterfarben angerührt. Diese Uranlüster ergaben nach dem Einbrennen einen brillanten Farbton mit Perlmuttglanz. Da aber in dieser Zeit erst mit dem großflächigen Abbau des Urans (bzw. der Pechblende) begonnen wurde, fehlte es allerorten an den Pigmenten, die die Glashütten selbst aus der Pechblende herstellten und nahezu ausschließlich für sich selbst nutzten.

1855 begann die „K. u. K. Uranfarbenfabrik zu Joachimsthal“ ihre Produktion, (die bis 1941 anhielt). Andere Hersteller versuchten sich ebenfalls, doch konnten sie die Nachfrage kaum decken. So sind die frühen Objekte mit Uranglasuren vom Ende des 19. Jahrhunderts meist Einzelstücke, regelrechte Exoten sogar, - in einem Meer von Uranglas.

(Kälberbrunnen Schneeberg 1911, Pfunds Molkerei Dresden 1891, Bad Kissingen Wandelhalle 1911, Leon Parvillee und andere Franzosen um 1880, Vasen und Teller).

   

    Bad Kissingen 1911                                                         Dresden 1891                                   Frankreich um 1880                              

Erst nach dem Weltkrieg 1918/19, als die Steingut-Industrie boomte und der Zeitgeist nach modernerem Design verlangte, erlebte die Uranglasur ihren Durchbruch. Gerade das ‚keramische Art Deco‘ wäre  kaum vorstellbar ohne die Ideen des Bauhauses, ohne Spritzdekor-Design und nicht zuletzt ohne seine Uranglasuren.

Je nach Verwendung als Unter-, Aufglasur, Lüsterfarben waren entsprechend der Beschaffenheit der Masse, unterschiedliche Beimengungen erforderlich, die gezielt Farbtöne erzeugen. Durch reduzierende Brennbedingungen können braunschwarze Töne erzeugt werden. In bleireichen Glasuren wird Uranrot (tomaten-, korallenrot) erreicht, in borhaltigen überwiegen gelbe Farbtöne; Zinkgehalt zeichnet grüne Uranglasuren aus. Beimischungen von Wolframoxid führen nicht zu einer einheitlichen Deckglasur, sondern zu roten Kristalliten.

Historische und moderne Uranverarbeitung / Pechblende (Uraninit) 

Wie schon vor über 150 Jahren wird die Pechblende (das Erz) gebrochen, fein zermahlen und mit Säure (oder Lauge) unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels (z. B. MnO₂ oder Na₂CIO₄) gelaugt. Die Oxidation ist notwendig, um das Uran von der in der Pechblende meist vorliegenden vierwertigen, schlecht löslichen Form in die sechswertige, gut lösliche Form zu überführen. Nach der Laugung wird die uranhaltige Lösung vom gelaugten Erz durch fest-flüssige Trennung  (Dekantieren, Filtern) separiert.

Durch das Herauslösen mittels Säure kann bis zu 99 % des Urans aus dem Erz gewonnen werden. Mit dem Uran werden meist noch eine Reihe anderer Elemente aus dem Erz gelöst. Deshalb muss in weiteren Reinigungsprozessen das Uran von den Begleitstoffen getrennt werden. Dies geschieht heute durch Flüssigextraktion oder Ionenaustausch.

Durch Zugabe von wahlweise H­₂O₂, NaOH oder NH₃ wird das Uran aus der uranhaltigen Flüssigkeit abgeschieden. Je nach Fällreagenz ergibt sich Uranperoxid (UO₄ · UH₂O), Natriumdiuranat (Na₂U₂O₇) oder Ammoniumdiuranat ((NH₄)2U₂O₇).                

Es wird eingedickt, gefiltert, gewaschen und getrocknet. Dieses Konzentrat enthält 70 bis 90 % Uranoxid. Wegen seiner gelben Farbe hat es in der Moderne den Namen "Yellow Cake" erhalten. 

Daran schließen sich weitere Prozesse an, je nachdem, ob man waffenfähiges Uran erzeugen will, Brennstäbe für den Atommeiler braucht, oder technische Uranprodukte für z.B. den radiologischen Bereich. Die Sicherheitsstandards sind sehr hoch und die Weiterverarbeitung ist enorm aufwändig. Nach der chemischen Bearbeitung erfolgt mitunter noch ein kompliziertes physikalisches Verfahren, um das erhaltene Uran an – oder abzureichern (Gasdiffusion, Zyklotron u.a.). Dabei werden die Isotopen-Variationen voneinander getrennt (man separiert die spaltbaren Varianten, die für Prozesse mit Kettenreaktionen gebraucht werden).

ISOTOPE & NUKLIDE

Auch wenn das Isotopenverhältnis des Urans für die Färbung von Glasuren absolut unbedeutend ist, sei  diesem Thema kurz ein Absatz gewidmet, weil der Isotopenanteil beim Uranglas eine bedeutende Rolle spielt. 

Die verschiedenen Nuklide (Atomsorten) ein und desselben chemischen Elements, also mit gleicher Anzahl an Protonen, werden als Isotope dieses Elements bezeichnet. Dabei gibt es stabile Isotope und unstabile (radioaktive).

Praktisch sind Isotope wie Zwillinge ein und desselben Atoms. Die chemische Formel ist gleich und auch ihre Massen sind gleich, nur besitzt das Isotop eine andere Anzahl an Neutronen als das "normale" Atom. Der Begriff 'Nuklid' wird häufig als Synonym für die ältere Bezeichnung 'Isotop' benutzt.

 

1. Das Isotopenverhältnis der Uranisotope

Uran als Mineral tritt in der Natur nur als Sekundärprodukt auf und zwar am häufigsten als Uranerz, wie z. B. Uraninit (Pechblende) oder Carnotit. Es ist in wässrigen Lösungen enthalten die aus der Erde kommen und tritt als Radon - einem Zerfallsprodukt des Urans, auch quasi in gasförmigen Zustand auf.

Derzeit sind von Uran 25 Isotope (und drei Kernisomere) mit Halbwertszeiten zwischen 1 µs und 4,468 Milliarden Jahren bekannt. Von diesen kommen nur die vier langlebigsten Isotope in der Natur vor und zwar U^{234 235 236 238}.

Alle anderen Isotope haben Halbwertszeiten von unter 70 Jahren bis minimal 1 µs.

In natürlichem Uran finden sich die Isotope ²³⁸U zu 99,27 %, ²³⁵U zu 0,72 %, ²³⁴U zu 0,0055 % (und ²³⁶U in Spuren). Das Isotopenverhältnis der Uranisotope ändert sich im Laufe der Zeit, da ²³⁸U und ²³⁵U unterschiedlich schnell zerfallen.

In der Natur existieren 256 Nuklide, die nach derzeitigem Kenntnisstand für stabil gehalten werden, und etwa 80 radioaktive Nuklide.

Ein bekanntes Isotop/Nuklid ist das radioaktive ¹⁴C, das zur Altersbestimmung von organischen Materialien (Archäologie) benutzt wird (Radiokarbonmethode). Kohlenstoff (C) liegt aber hauptsächlich in den stabilen Isotopen ¹²C und ¹³C vor.

Kalium besteht zu 0,012 Prozent aus dem radioaktiven Isotop ⁴⁰K und hat daher eine spezifische Aktivität von 31.200 Becquerel pro Kilogramm. Fast zehn Prozent der natürlichen radioaktiven Belastung eines Menschen werden durch körpereigenes Kalium verursacht. 

Kohlenstoff und Kalium, auch in ihrer radioaktiven Form, sind also – wenn auch in geringen Mengen – immer in unserem Körper vorhanden. Das ist a priori weder gut noch schlecht, es ist von der Natur so eingerichtet.

Andere bekannte Elemente treten ebenso als verschiedene Isotope/Nuklide auf (Wasserstoff, Barium usw.), sind aber für unser Thema nicht von Relevanz.

 

Über welche Arten von Keramik geht es auf diesen Seiten und was unterscheidet sie ?

bezeichnet eine Gruppe keramischer Produkte oder Erzeugnisse mit porösem Scherben, die in die Untergruppen Kalk- oder Weichsteingut, Feldspat- oder Hartsteingut und Mischsteingut weiter unterteilt werden kann.

Bei Steingut handelt es sich um Keramik mit hoher Wasseraufnahmefähigkeit, die mit wesentlich geringeren Temperaturen gebrannt werden als Steinzeug und Feinsteinzeug. Das sind Temperaturen von 950°C bis 1150°C. Die Wasseraufnahmefähigkeit von Steingut kann mehr als 10% betragen. Auch die Druckbelastbarkeit ist geringer im Vergleich zu Steinzeug und Feinsteinzeug. Sein poröser und ungesinterter Scherben macht ihn auch nicht komplett wasserdicht. Andererseits nimmt das Material Farben und Glasuren sehr gut auf.

Steingut erfreut sich bis heute nicht nur wegen der einfachen und kostengünstigen Herstellung, sondern auch seiner dem Porzellan ähnlichen Gebrauchseigenschaften, großer Nachfrage und Beliebtheit als Tischgeschirr.

gehört neben Porzellan zur Klasse Sinterzeug, ist nahezu vollständig gesintert, nicht durchscheinend und wird sprachlich oft mit Steingut, das zur Klasse Irdengut gehört, verwechselt. Man unterscheidet zwischen 2 Gruppen von Steinzeug:    

Im Gegensatz zum Steingut wird der Scherben bei 1150–1300 °C gebrannt. Durch Zugabe von Feldspaten und anderen Flussmitteln bildet sich beim Brand eine Glasphase, die die Zwischenräume der Kristallite auffüllt und die Keramik nahezu wasserfest macht. Der Wasseranteil liegt bei unter 3%.

Die Aufnahme von Farben und Glasuren ist gut, jedoch beim Steingut besser.

Bei Feinsteinzeug handelt es sich in der Regel um Fliesen mit einer noch geringeren Wasseraufnahmefähigkeit als bei Steinzeug. Dies wird durch einen Brand im Temperaturbereich von 1200° C - 1300° C erreicht. Ebenso wie Steinzeug gilt Feinsteinzeug als frostsicher und hat eine hohe mechanische Festigkeit sowie eine perfekte Wasserundurchlässigkeit.

Es handelt sich um ein vollkommen durchgesintertes und sehr kompaktes Produkt, dessen wesentliches Merkmal seine extrem niedrige Porosität mit einer Wasseraufnahme von < 0,5% ist. Unglasiertes Feinsteinzeug hat eine sehr gute Abriebbeständigkeit und eine hohe Bruchfestigkeit. Diese Eigenschaften machen es dem Porzellan sehr ähnlich, dessen Vorgänger ja auch das berühmte Böttgersteinzeug war.

Die geringe Porosität erlaubt es das Material zu polieren. Die Oberfläche von unglasiertem FSZ kann durch unterschiedlich gefärbte Keramikpulver oder durch lösliche Salze dekoriert werden. Allerdings ist die Vielfalt der möglichen Optiken eingeschränkt. Neben dem unglasierten Feinsteinzeug wird in zunehmendem Maße glasiertes und bedrucktes Feinsteinzeug hergestellt. Dieses Material bietet die Möglichkeit eine enorme Vielfalt an Dekoren zu erzeugen.

 

Der Brennprozess (Roh- oder Schrühbrand)

überführt den getrockneten Formkörper in ein hartes, wasserbeständiges Produkt. In der technischen Keramik wird dieser Prozess auch als Sintern bezeichnet. Bei niedrigen Temperaturen (< 1.000 °C) werden flüchtige Bestandteile ausgetrieben (Wasser, Kohlendioxid, organische Hilfsstoffe). Dabei zersetzen sich die tonigen Bestandteile und bilden neue Minerale. In dem entstehenden „Scherben“ schließen sich Kristalle an den Korngrenzen zusammen (Kristallwachstum) und werden (falls enthalten) durch glasige Anteile verkittet. Anteil und Art (Korngrößenverteilung, Texturen etc.) der Kristall- und Glasphase sowie der Poren bestimmen die Eigenschaften des gebrannten Guts.

Die angewandten Temperaturen reichen bis etwa 1.400 °C; bei Sonderkeramiken liegen sie auch erheblich höher. In Abhängigkeit von den Rohstoffen und dem gewünschten Produkt muss in vielen Fällen während des Brennprozesses variiert werden (Temperaturprofil). Überdies ist es häufig wichtig, dass der Prozess zeitweilig unter reduzierender Atmosphäre verläuft (z. B. Vermeiden von Gelbfärbung durch Eisenverunreinigungen bei weißem Geschirr oder bei Sanitärkeramik).

Bei der Massenproduktion werden periodische und kontinuierliche Öfen bzw. Töpferöfen unterschieden. Eingesetzt werden Kammer- und Ringöfen sowie Tunnelöfen (Herstellung von Porzellan) und Rollenöfen (für flache Erzeugnisse wie Fliesen). Überwiegend kommen Öfen mit fossilen Brennstoffen zum Einsatz. In Handwerksbetrieben werden oft elektrische Öfen verwendet. Bei Brennöfen für kleine Stückzahlen ist zu unterscheiden zwischen offenen Systemen, bei denen die Brenngase (mit unterschiedlicher Flammführung) in unmittelbaren Kontakt mit der Ware treten, und Muffelöfen, bei denen die Brenngase das Brenngut indirekt erhitzen. Im Art Deco wurden vorwiegend Muffelöfen zum Brennen der Keramik benutzt. Ein Muffelofen ist ein Ofen, in dem die Wärmequelle von der Brenngutkammer durch einen hitzebeständigen Einsatz - eine Muffel - getrennt ist. Diese Öfen können haushoch sein, aber es gibt sie auch in kleineren Ausführungen, bei denen sie kaum größer als eine Mikrowelle sind.

  Ofenruine aus dem Georgenthaler Carstens Werk

 

  Muffelofen Bettenhausen bei Kassel ca. 1940

 

Glasuren und Farben auf Keramik

Aufglasurfarben oder Muffelfarben sind Farben zur Bemalung von Keramik, insbesondere Porzellan und Fayence. Sie werden hergestellt aus Metalloxiden, die mit einem Flussmittel vermischt werden. Im Wesentlichen sind es die gleichen Stoffe, die schon zuvor von Emailmalern genutzt wurden. Als Flussmittel dient meist ein Blei- oder Boratglas, das bei relativ niedriger Temperatur schmilzt.

Da die wenigsten Stoffe hohe Temperaturen vertragen, ermöglichte erst die Muffelfarbentechnik eine breitere Farbpalette. Dabei werden die Farben auf die glasierte und bereits glatt gebrannte Keramik aufgetragen und einem zweiten Brand - dem Farbbrand - ausgesetzt. Beim Brennen schmilzt das Flussmittel, verbindet sich mit der Keramikglasur, so dass auch der beigemengte Farbstoff in der Glasur einsinkt und so abriebfest wird. Die Bezeichnung „Muffelfarbe“ leitet sich von Muffelofen ab, einem speziell für diesen Farbbrand konstruierten Ofen, in dem die Brandgase („der Rauch“) und die aufgewirbelte Asche nicht in Berührung mit dem Brenngut kommen konnten. Der Muffelbrand kann auch im gewöhnlichen Keramikofen durchgeführt werden, wenn das Brandgut in Kapseln („Muffeln“) eingeschlossen gebrannt wird.

Auf die Salzglasuren kann hier nicht weiter eingegangen werden. Bei denen wird beim Brennen Salz hinzu gefügt, das sich durch einen chemischen Prozeß mit den anderen Glasurfarben verbindet und den Keramiken eine schöne und glatte Oberfläche verschafft, wodurch auch ihre Reinigung leichter wird (Westwälder Salzglasuren).

    Muffelkapseln und Formen aus dem Georgenthaler Carstens Werk

 

Uranglasuren

Wie die Uranfarben zum bemalen oder bedrucken von Porzellan, so sind auch die Uranglasuren schon im 19. Jahrhundert bekannt. Es dauerte aber einige Zeit, bis man zur industrieellen Fertigung und Anwendung schritt. Erste namhafte Exemplare wurden im späten Historismus populär, doch erst im späten Art Deco erfuhren die Uranglasuren ihren Durchbruch und wurden von da an, in vielerlei Art, auf Kunstkeramik wie Haushaltsgeschirre aufgebracht.

Nicht alle keramischen 'Epochen' nutzten Uran als Farbgeber gleichermaßen aus. Während im Historismus und frühen Jugendstil Uranglasuren fast ausnahmslos nur auf imposanten Groß- und Baukeramiken zu finden waren, setzten im späten Jugendstil und beginnenden Art Deco immer mehr Keramikbetriebe Uranpigmente für Glasuren auf Haushaltsgeschirr und Kunstkeramik ein. Von da an findet sich Uranglasur auch mehrheitlich auf Gebrauchskeramik und häuslichen Accessoires wie Vasen, Schalen, Buchstützen, Rauch. bzw. Schreibtisch-Sets usw. Auf dem Markt konkurrierten sie besonders mit den modernen und abstrakten Dekoren auf der Basis von Mattglasuren, expressionistischen Mal oder Spritzdekoren aber auch mit den volkstümlichen Entwürfen aller Hersteller und dann später den bewusst dekorarmen (oft einfarbigen) Keramiken der Bauhauszeit.

Als zu Beginn der 30er Jahre die große wirtschaftliche Depression einsetzte, war das auch schon fast das Ende des 'Spritzdekors' mit seinen optimistischen und mutigen wie wilden Dekoren. Es begann eine Zeit  des Rückzugs auf 'alte' Werte. Der revolutionäre Pathos in Kunst wie Politik, der Rausch des Modernen - Alles verlor sich im Strudel von Wirtschaftskrise, Arbeitslosigkeit und aufkommender NS-Ideologie. Um 1931/32 ist ein deutliches Abrücken von den modernen Dekoren zu verzeichnen. An dieser Stelle beginnt die große aber kurze Zeit der Uranglasuren und Laufglasuren, von denen nahezu jede Keramik-Firma etwas im Sortiment hatte. Namentlich sind hier besonders zu erwähnen die Werke der Carstens-Gruppe, Villeroy & Boch, Strehla, Steuler und die anderen rheinischen Keramikproduzenten. Diese kurze Phase des Uranglasur-Phänomens, das besonders deutlich gerade im deutschsprachigen Raum zu beobachten war, endete jedoch schon bald und zwar mit Beginn des Krieges. In der Kriegswirtschaft kamen große Teile der keramischen Industrie zum erliegen und erholten sich nicht mehr. Und letztendlich verlangte die Industrie wie das Militär nach dem Krieg nach Uran als dem Wundermittel für Bomben wie für Kernkraftwerke.

Ab Beginn der 20er Jahre wurde dabei viel experimentiert, was sich auch in der zeitgenössischen Literatur niederschlägt. Dabei kam das farbenfrohe Art Deco den gestalterischen Möglichkeiten der Uranglasuren sehr entgegen, zumal über die Uranglasuren ein weites Feld an Farbgebung im hohen Brennbereich möglich war. Ein auch nicht zu unterschätzender Aspekt in dieser Betrachtung, ist der generelle Boom der Keramikindustrie dieser Zeit, denn die 20. Jahre erlebten wie kein Jahrzeht davor und danach, eine gigantische Gründungswelle an keramischen Betrieben. Alle diese Neugründungen konkurierten miteinander und wollte Teilhaben am Aufschwung nach dem ersten Weltkrieg.

Wichtig war es besonders 'modern' zu sein, neues Design, neue Formen, Farben und Dekore waren angesagt. Und so gerieten die neuen Möglichkeiten der Uranglasuren schnell in den Fokus der Keramiker und der Keramikindustrie. Diese Auseinandersetzung mit dem Werkstoff Uranglasur spiegelt sich sehr deutlich im Fachblatt der Branche der "Keramischen Rundschau" wider, wo ab Beginn des Jahrzehnts bis in die 40er Jahre ständig darüber berichtet wird.

Hier z.B. ein Text aus einem Exemplar der 'Keramischen Rundschau' von 1922, der wiederum Bezug nimmt auf einen Artikel der amerikanischen keramischen Fachpresse...

Der Austausch technischen Wissens war damals nicht unüblich. Gerade in der Keram. Rundschau dieser Jahre wird außerordentlich häufig über die Arbeiten der keramischen Industrien Russlands, Amerikas und Resteuropas gespochen, erlebten doch auch alle diese Länder einen keramischen Boom in der Nachkriegszeit. Sie waren somit gleichzeitig Inspiratoren der neuen Techniken, als auch Konkurrenz untereinander.

 
 

 

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